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助剂对PU塑料制品性能的影响

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为了改变聚合物的某些性能,如成型加工性能、颜色、使制品的更好的稳定性等,需要在成型过程中加入一些助剂以改变聚合物的某些性能。我厂生产中所用到的助剂主要有色粉、分散油、抗氧化油、色母料、紫外线稳定剂及脱模剂。下面就对这些助剂做一些简单的讨论。

一、色母料

①、颜料分散良好;

②、减少了着色工作量;

③、色泽准确;

④、操作几乎没有粉尘;

⑤、降低设备清理费用。

虽然使用色母料费用很高,但能节省时间和能耗,此外塑料加工厂家还可以得到可靠的着色保证,且在大多数情况下,由于着色强度的提高,可以降低着色费用,并且基本上不会改变聚合物的各种性能,不会发生移色现象。

色母料通常由着色剂、载体、分散剂以及其它辅助成分组成,其中着色剂和载体是最基本的、不可缺少的组成部分,其它成分则根据色母料的具体的使用情况的需要,分别加以选用。着色剂会在下面进行介绍,现主要对载体要求作一些简要介绍。

色母料中的载体,通常使用高分子聚合物,载体的作用是“承载”着色剂和各种辅助成分,使着色剂等成分在载体中得到良好的分散并将各组分粘结成粒,达到防止飞扬,便于使用的目的。色母料的载体,一般使用和需要着色的塑料相同的聚合物,或者和需要着色的塑料兼容性较好的聚合物,对色母料用载体的基本要求列举如下。

①能很好地分散着色剂并能使之成粒;

②和所需要着色的塑料之间具有良好的兼容性;

③流动性要好。如使用与需要着色的塑料相同的聚合物作载体,基分子量应低于新着色的塑料(载体的熔体流动速率大于需着色的塑料的熔体流动速率);当载体和所需着色的塑料为不同的聚合物时,载体的熔点要低于着色塑料的熔点,而且在相同温度下,载体的熔体的流动性,要高于所需要着色的塑料熔体的流动性;在制成色母料之后,色母料的熔体流动速率,一般应为所需要着色的塑料的熔体流动速率的2~5倍。

④当色母料用于塑料着色时,不应因载体使用不当,对塑料制品的物理力学性能等特性造成负面影响。

我们生产中主要用到的色母料为银葱色母料和黑色母料。银葱色母料应是以TPU为载体制得的。而黑色母料应为通用色母料,通用色母料一般用于低要求制品,通用色母料所用的载体在国内一般是直链脂肪酸的盐类,国外一般为氧化聚乙烯。

色母料的加工工艺过程有三个步骤,完成三个步骤的主要设备有三辊研磨机、塑料混合机、高速混合机、开放式塑炼机和单、双螺杆挤出机。三辊研磨机其作用就是将色浆中的颜料颗料团聚体打开,生成原生颗料。塑料混合机就是将经过三辊研磨机处理好的颜料与载体进行初步混合的机器。高速混合物也是一种初混合机器。经过混合机初混合的颜料和载体再经过开炼机的混合、塑化,可以制成色母料的半成品。(单、双螺杆)挤出机是将经过塑炼机的物料进行进一步的塑炼和造粒,从而制得外观形态较好的色母粒。

因在色母料的制备过程中不存在有化学变化的作用,只是一般的物理混合,所以其环保性能主要取决于其所用原料的环保性。

二、脱模剂

聚氨酯材料与许多材料都有较好的黏结性,因此在模塑成型时,需在模具表面涂上脱模剂,以使制品表面与模具中间形成很薄的隔离层,便于制品与模具脱离。从作用原理上,脱模剂与外润滑剂相似,因此,一般的润滑剂也可以用作脱模剂。

根据使用方法不同,可以将其分为内脱模剂及外脱模剂两类。内脱模剂是在加工前,加入到聚合物中,在成型时,它会像外润滑剂一样,迁移到制品与模具的接口,形成一层易从模具脱离的薄膜。外脱膜剂则是在成型之前涂布在模具表面上,能使制品的表面光滑,并且易于脱模,但是外脱模剂,容易滞留在制品表面。因为脱模剂实际上也是一种润滑油,少量使用时不会对制品的性能造成影响,但过多的使用时会对聚合物的一些性能造成影响。如果制品在成型后还要进行印刷、喷涂或焊接,则在成型后应将脱模剂清洗干净,以免影响下一工序的效果。

外用脱模剂基本分为溶剂型脱模剂(即油性脱模剂)和水基型脱模剂。前者是以有机溶剂作为脱模物质的分散剂,配制成一定浓度、粘度的溶液,以喷涂、涂刷等方式处置于模具内壁中,等其中的溶剂挥发后,即可在模内形成均匀的隔离膜层。但这类脱模剂含有大量有机溶剂,如丙酮、醋酸乙酯、甲苯、汽油、甲乙酮、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等。虽然,它们在使用中易于调节粘度,使用方便,但由于含有大量挥发性(有毒)有机溶剂,对工人的身体健康会造成一定损伤,同时还存在着易燃的火灾隐患,因此,该类脱模剂的使用,越来越受到日益严格的环保法规的限制。水基型脱模剂是在这种形势下逐渐发展起来的环保型脱模剂,它是以水为溶剂稀释脱模物质制备的脱模剂,无毒、无味、不易燃,更不会产生挥发性有机溶剂,因此,受到人们的欢迎。在实际使用中,已逐渐形成完整的产品系列,取代溶剂型脱模剂。

作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。目前使用最普遍的是硅烷类聚合物。我们在生产中用到的为干性脱模剂SP-306,是一种主要成分是聚二甲基硅氧烷的油性脱模剂,不含氟里昂,无臭氧层污染剂,其溶剂应为有机溶剂。但是聚二甲基硅氧烷溶于甲苯、二甲苯,部分溶于丙酮、乙醇、丁醇,不溶于水。具有优良的耐高温低温性能、电绝缘性能、憎水性、防潮性和化学稳定性。其化学结构式如下:

一般来讲,干性脱模剂快干无油,表面无油斑,主要用于需二次加工的各种塑料的注塑脱模,不需清洗。

三、分散剂

分散剂是向着色剂中加入的一种能被着色剂表面吸附,防止细微的颜料粒子产生再凝聚的物质,分散剂往往还兼有润滑作用,加入后更有利于颜料的分散,并降低其表面能。我厂生产中用到的分散剂有分散油和分散粉两种。

分散油已广泛应用于各种基料的色母粒和注塑生产中,并赋予产品诸多功能,可很大程度上提高产品质量。1.提高颜料的分散性,使着色更均匀。2.使制品表面具有光亮性。3.降低熔体表面粘度,降低挤出机的扭矩、挤出压力。4.减少并消除熔体破裂。5.并充当了内、外脱模剂。

加入分散油能使聚合物分子间和聚合物与设备间的摩擦力减少,物料受到的剪切变得较均匀,流动变得比较平稳,有利于提高制品表面的质量。但分散油可以降低聚合物的流动温度,增加其流动性,因此过多的加入,在高剪切作用条件下会缩短聚合物在设备中的停留时间,以致产生不均匀的熔融物料,同时对材料的玻璃化温度、热变形温度、机械强度和伸长率等都会有影响,所以使用分散油时应先研究其对熔化的影响,然后再考虑它们的分散性能。

目前我们使用的分散粉是硬酯酸盐,无毒,可用于直接接触食品的塑料制品中。该分散剂可提高色粉在塑料制品中的分散能力和稳定性,改善体系的流动性。由于它的添加量较小(1%左右),故对原料的物性几乎没有影响。添加量较大时,会影响制品间的贴合与透明性,同时机械强度也会变差。

因为各种颜料的分散性不同,所以分散剂的添加量也没有明确的规定,只能视具体情况而定,我厂生产中也没有明确的规定量,只是视色粉的用量及分散性,以及散出的效果而定,并无特定的比例。

四、抗氧剂

聚合物在成型加工过程和长期使用和贮存过程中,会因各种外界因素(如光、热、氧、射线等)的作用而引起降解和交联,并使聚合物性能变坏而不能正常使用。为防止或抑制这种破坏作用而加入的物质统称为抗氧化剂。下面主要讨论一下抗热氧化剂和光氧化剂。

(1)抗热氧化剂

在我厂的生产中也称为抗氧化油。

在讨论聚氨酯的热氧化性能时,有必要把它的硬段部分(尿烷基)的行为,与软链段(多羟基部分)的行为区分开来。

尿烷结构单元对热氧化很稳定,通常尿烷基团的氧化分解只有在温度高于它的热裂解温度下才会进行。当然,它的热氧化稳定性能也会根据尿烷基单元中与氮原子和氧原子相邻的化学基团的性能不同而有所不同。已经发现,芳香族二异氰酸酯基聚氨酯的热氧化稳定性比相同软链段下的脂肪族二异氰酸酯聚氨酯热氧化稳定性要高。

在考虑软链段部分热氧化稳定性时,大分子二元醇聚酯和聚醚之间就有显著不同。聚酯二元醇不易于热氧化,而二元醇聚醚却很易热氧化。这与低分子量醚形成鲜明对比,因为醚中氧原子邻位的亚甲基容易氧化。在抗氧化问题上,二元醇聚醚与二元醇聚酯的差异十分明显。对在氮气和空气中尿烷聚醚在130℃下的动态应力松弛进行比较分析发现,尽管氮气中尿烷聚醚可以与尿烷聚酯相比,但在空气中尿烷聚醚有显著的应力下降,这说明发生了严重的氧化降解,主要是醚键的α—碳原子上的氢被氧化。有很多事实证明,在无氧气存在下,热降解是在尿烷部分进行的;只有在有氧气存在的情况下,聚二元醇醚才会是聚氨酯的脆弱部分。

①抗氧剂成为游离基或增长链的终止剂;属于这一类的主要物质是化合酚类和芳基仲胺;这些化合物都具有不稳定的氢原子,可借其与游离基或增长链发生作用,而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子,从而阻止了聚合物的氧化降解。如以AH代表酚类抗氧剂,则稳定机理,可表示如下:

对活性游离基大分子

对具有引发作用的其它游离基

HO?+AH→H2O+A?

R?+AH→RH+A?

反应式中A?虽是游离基,但是比较稳定,几乎没有与氧发生作用或从聚合物中夺取氢原子的能力,因此也就不会引起氧化降解作用中的引发和传递。

抗氧剂264(BHT)

化学名称:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基对甲酚。分子式为C15H24O,为白色结晶颗粒。易溶于甲醇、乙醇、甲乙酮、苯、甲苯等有机溶剂及猪油、大豆油,难溶于水、丙二醇、丙三醇。热稳定性好。

抗氧剂264是一种传统的抗氧剂,广泛用于塑料、橡胶,具有消除自由基作用。可用于食品如食用油。也用于聚醚多元醇和聚氨酯材料中。由于其分子量较低,具有较高的挥发性,近年来在国外逐渐被其他低挥发性的抗氧剂所取代。

抗氧剂245

Irganox245是一种空间受阻型酚类抗氧剂,特别适合于有机物质,在合成、加工及最终使用中防止材料的热氧降解。Irganox245无味、低挥发性,具有良好的色稳定性和耐萃取性。该抗氧剂与聚合物兼容性好,抗热氧效能高,在聚氨酯领域,它可用于RIM材料、氨纶、TPU、胶黏剂和密封胶等。它可以与相辅助稳定剂(如硫酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、内酯)、光稳定剂和其它功能性稳定剂并用,用量范围0.03%~1%,一般用量0.05%~0.1%就可提供长期的热稳定性。TPU中用量为0.1%~0.5%。

抗氧剂1010

化学名称:四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,四亚甲基(3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯。分子式为C37H108O12,为可自由流动的白色粉末或颗粒,不溶于水,溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯。

抗氧剂1010是一种高分子量的受阻酚抗氧剂,挥发性很低,而且不易迁移,耐萃取。它能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解,同时也是一种高效的加工稳定剂,能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。在聚氨酯领域,它可用于RIM材料、氨纶、TPU、胶黏剂和密封胶等,可与辅助稳定剂(硫醚、亚磷酸酯等)、光稳定剂等并用。在聚合物中0.05%~0.1%就可提供长期的热稳定性,但根据不同的需要,用量可高达百分之几。本品毒性很小。

抗氧剂1076

抗氧剂1076是一种性能良好的受阻酚类抗氧化剂,在聚氨酯领域,可用于软泡、TPU、氨纶等。可在产品之聚合前后或最终使用阶段添加,可与其它添加剂如助稳定剂(硫酯、亚磷酸酯等)、光稳定剂及其它功能性稳定结合使用。它在聚合物中0.05%~0.1%就可提供长期的热稳定性,一般用量为0.1%~0.4%。

抗氧剂1098

抗氧剂1098是一种受阻酚抗氧剂,在聚氨酯领域,它可用于TPU、胶黏剂等。它可与亚磷酸酯、硫酯、羟基胺、内酯等助稳定剂,紫外线吸收剂、受阻胺等光稳定剂,以及其它稳定剂并用。它与抗氧剂168结合使用,效果特别好。

抗氧剂1790

化学名称:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮;分子式为:C42H57O6N3,为白色粉末,不溶于水,溶于丙酮、醋酸乙酯和甲苯。

抗氧剂1790是一种用于改善聚合物加工及长期稳定性的受阻酚类主抗氧剂,具有高分子量,因此挥发性很低,具有优良的耐萃取性。它与辅助抗氧剂如硫代二丙酸酯Irgano PS800或Irgano PS802并用具有协同效应,可作为长期热稳定剂,还可与受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂并用。抗氧剂1790适合于聚氨酯纤维及其它聚合物的成型加工,可用于TPU。0.02%~0.1%的低浓度即可有效地抑制其有高温下加工及使用过程中的热氧化降解。

抗氧剂3114

高分子量、高熔点、低挥发性的三官能团受阻酚抗氧剂,可用于聚烯烃、聚酯、聚氨酯(纤维、TPU、弹性体)、尼龙等材料。

②抗氧剂成为氢过氧化物的分解剂;属于这一类的主要物质有正磷酸酯类和各种类型的含硫化合物等。它们都能使聚合物由于氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物,从而避免因氢过氧化物分解成游离基而引起一系列降解反应。分解的简单形式可表示为:ROOH+PD→非游离基型的稳定化合物。

亚磷酸三苯基酯(TPP)

分子式C18H15O3P,外观(38℃)透明液体,低于室温进为无色或淡黄色斜晶体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水。

三苯基亚磷酸酯是一种多用途芳基亚磷酸酯,在许多聚合物中用作辅助抗氧剂,例如在聚氨酯中防止泡沫烧芯、提高色稳定性,在聚酯生产中调节黏度、改善色稳定性,还用于环氧树脂、PVC、聚烯烃(用作辅助催化剂)、胶黏剂、涂料等。

亚磷酸三(壬基苯)酯(TNPP)

分子式C45H69O3P,为无色或浅黄色透明黏稠液体,溶于丙酮、芳香族及脂肪族烃、氯代烃及醇。不溶于水,在水中可缓慢水解,但在水乳液中一定期限内具有足够的水解稳定性。

TNPP是一种磷酸酯,广泛用于聚烯烃、苯乙烯聚合物、弹性体、胶黏剂、聚酯工程塑料、聚氨酯等,与许多聚合物具有良好的兼容性,是一种无污迹,抗变色稳定剂和抗氧剂。它一般可用作辅助抗氧剂,与酚类抗氧剂并用,产生协同作用。它还可与其它辅助稳定剂如内酯并用,也可与光稳定剂并用。用量范围在0.05%~1.0%。

亚磷酸二苯基异癸基酯(DPDP)

分子式为C22H31O3P,为透明液体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水。DPDP是一种亚磷酸酯助抗氧剂,DPDP主要用作聚碳酸酯、聚氨酯、ABS树脂、涂料等的颜色和操作稳定剂。可用于聚醚型软块泡。

亚磷酸二苯基异辛酯(ODPP)

分子式为C20H27O3P,透明液体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水。ODPP是烷基-芳基亚磷酸酯,在ABS树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、PET纤维、涂料中用作颜色和操作稳定剂。在PVC树脂中用作辅助稳定剂,改善颜色和热稳定性。

亚磷酸三异癸基酯(TDP)

别名:三异癸基亚磷酸酯,分子式为C21H63O3P,结构式为:P(OC10H21)3,为透明液体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水。TDP是在ABS、PET、涂料、PVC、聚碳酸酯和聚氨酯中用作辅助稳定剂。

亚磷酸苯基二异癸基酯(PDDP)

分子式C26H47O3P,为透明浅黄色液体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水。烷基芳基亚磷酸酯PDDP在ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、涂料、PET中用作颜色和操作稳定剂,在PVC中用作辅助稳定剂。

上述两类抗氧剂的作用是相辅相成的,所以通常两者兼用。

生产中我们用到的抗氧化油是由优得提供的,但他们不能提供所用的氧化油的化学名称,故无法做更详细的分析。但许多实验证明,加入抗氧剂的TPU与未加抗氧剂的相比,在经过高温氧化后,前者的各种力学性能明显好于后者,所以为避免TPU在加工期间力学性能的损失,抗氧剂是必不可少的。

(2)光稳定剂

光稳定剂在生产中称为紫外光稳定剂,有时也叫做耐黄变剂。

TPU是以芳香族二异氰酸酯TDI和MDI为主要原料制得,芳香族氨酯基的存在,

使得在长期日光照射下,会引起TPU的自动氧化降解,使TPU广泛地产生化学交联、变脆和不溶解,并使颜色变为黄色甚至棕色。

光稳定剂的作用是使光老化链反应中的一个步骤不能发生,从而防止或阻抑聚合物分子的降解。常用于TPU的光稳定剂主要有紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)。

①紫外线吸收剂(UVA)

紫外线吸收剂可以看成是能够吸收紫外光,并通过分子内部变化,将吸收的光能变为振动能,再以对塑料无害的热能传递出去的特殊“染料”。

式中,X1,X2为H或烷基;Y为H或Cl。

紫外线吸收剂Tinuvin101

化学名称:4-[[(甲基苯氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸乙酯。分子式为:C17H18N2O2。为黄色黏稠液体,不溶于水,溶于丙酮、醋酸乙酯、乙醇、异丙醇等有机溶剂。在对波长280~350nm之间的紫外线有较强的吸收,最大吸收峰为308nm,几乎不吸收可见光。

Tinuvin101是液态甲脒类紫外线吸收剂,它在UV光谱300~330nm之间有非常强的吸收峰,而在这个区域聚氨酯易受到辐射而降解。因此它对聚氨酯制品如微孔泡沫、整皮泡沫、传统的硬泡、半硬泡、软泡、织物涂层、某些胶黏剂、密封胶和弹性体都具有优异的光稳定性能。也可用于其它聚合物体系。它使用方便,易于与聚酯多元醇及聚醚多元醇混溶,在许多溶剂中具有较高的溶解度,与异氰酸酯及其它聚氨酯添加剂也有良好的兼容性。Tinuvin101在聚氨酯中的正常用量范围在0.2%~1.0%之间。在胶黏剂和密封胶中,Tinuvin101的浓度范围在0.5%~1.0%之间。它可单独使用,但由于其特殊的吸收特性,特别适合于与其它稳定剂体系如HALS、其它UV吸收剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯及苯并呋喃结合使用。

紫外线吸收剂Tinuvin213

Tinuvin213是甲基3-[3-(2H-苯并三唑基地)-5-叔丁基-4-羟基苯]丙二酸酯与聚氧化乙烯(PEG300)的反应产物。它是混合物,含如下成分:52%组分A(相对分子品质637,CAS编号104810-48-2);35%组分B(相对分子品质975,CAS编号104810-47-1);13%组分C即聚氧化乙烯PEG300(相对分子品质300,CAS编号25322-68-3)。为浅黄色透明液体,溶于丙酮、甲苯、氯仿、醋酸乙酯、乙醇、二氯甲烷等有机溶剂。

Tinuvin213是液态羟基苯酚苯并三唑类的紫外线吸收剂,几乎不吸收可见光,能强烈吸收波长为300~400nm的紫外线,最大吸收峰为303nm和342nm,防止聚合物光降解,它具有低挥发性,液态形式的产品易于操作。可用于许多种材料,包括聚氨酯(RIM、TPU、密封胶等)、液态浓色浆、弹性体、苯乙烯聚合物、PMMA、乙烯基聚合物、聚碳酸酯等工程塑料和聚烯烃。用量范围0.15%~1%。它也可与其它稳定剂如HALS、受阻酚抗氧剂及/或助稳定剂结合使用。

紫外线吸收剂UV-328

化学名称:2-(2`-羟基-3`,5`-二叔戊基苯基)苯并三唑,2-(2H-苯并三唑基-2)-4,6`-二叔戊基苯酚。分子式为C22H20N3O。为浅黄色或白色粉末或颗粒,不溶于水,可溶于甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、溶剂汽油等有机溶剂和增塑剂。

UV-328是高效紫外线吸收剂,能有效地吸收波长为270~38nm的紫外线,最大吸收峰为306nm和345nm,光稳定效能与UV-327相似,本品与聚合物兼容性好,挥发性低,耐洗涤。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、ABS树脂、环氧树脂和纤维树脂等。在聚氨酯领域,可用于TPU、RIM聚氨酯、氨纶、密封胶等。根据用途和材料的不同,用量范围为0.1%~1.5%。UV-328可单独使用,也可与受阻胺光稳定剂、抗氧化剂(受阻酚、亚磷酸酯、硫基增效剂、羟基胺、内酯)及其它功能性稳定剂配合使用,UV-328与受阻胺光稳定剂结合使用,效果很好。

紫外线吸收剂Tinuvin571

紫外线吸收剂Tinuvin571为羟基苯酚苯并三唑类液态紫外线吸收剂。在300~400nm区域有较强的吸收,而在可见光吸收很少,最大吸收峰在303nm和343nm。该液态紫外线吸收剂溶于许多溶剂、单体或中间体,容易乳化于水性胶黏剂中。它与许多聚合物有良好的兼容性,高温时的低挥发性,较高的光稳定效率。Tinuvin571可用于热塑性聚氨酯、整皮聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯密封胶、PVC、PMMA、EVA、热固化不饱和聚酯及合成纤维(包括氨纶)等,也可用于乳胶、蜡制品、胶黏剂、苯乙烯聚合物、弹性体和聚烯烃。在聚氨酯中571的用量在0.2%~0.5%之间。Tinuvin571可与酚类抗氧剂、助稳定剂(亚磷酸酯、硫醚等)、UV吸收剂及HALS结合使用。Tinuvin571与受阻胺光稳定剂Tinuvin5765、抗氧剂Irganox1135的混合物(TinuvinB75)具有良好的协同效果。

②受阻胺类化合物(HALS)

A捕捉自由基。受阻胺分子中呱啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下,至少可以部分转化为稳定的硝酰自由基(NO?);它们能与聚合物中的高分子聚合物自由基R?及高分子聚合物烷氧自由基RO?作用,使之失去活性,生成的酯及过氧化酯则又会因与聚合物中的R?、ROO?作用而恢复到原态。这样地自我再生使受阻胺一个分子能捕捉多个聚合物中的高分子自由基,从而能有高的抗光老化性能。

B使氢过氧化物分解;

C能间接吸收紫外光,抑制发色团的活性,阻止“开链”效应。

D起淬灭剂的作用,能移走激发态分子,主要是单线态氧1O的额外能量。

受阻胺在很低的浓度下就能起到很好的光稳定作用,比一般的紫外线吸收剂的稳定效果高2到4倍,常用于聚氨酯的受阻胺类稳定剂有(2,2,6,6-四甲基呱啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶。

光稳定剂UV-765(光稳定剂292)

化学名称:双(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,分子式为C30H36O4N2,为浅黄色透明液体,5℃以下可结晶,不溶于水,溶于丙酮、苯、氯仿、环己烷、正己烷、醋酸乙酯、甲醇、二氯甲烷等有机溶剂。

光稳定剂UV-765是一种液态受阻胺光稳定剂(HALS)。该光稳定剂常温下是液态的,操作方便,与聚合物兼容性好,热稳定。它是一种高效光稳定剂,可用于改善许多聚合物的耐候性,包括聚氨酯(密封胶、涂料、胶黏剂、RIM和TPU)、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物,聚烯烃、色浆及其它有机物质。在聚氨酯体系中它不与异氰酸酯反应。根据聚合物品种及性能要求,该光稳定剂用量范围在0.1%~1.0%之间,它与紫外线吸收剂并用,可获得良好的协同作用。为了取得最佳光稳定效果,聚合物中需添加抗氧剂、操作稳定剂等以防止热氧化。硫酯稳定剂有进对该光稳定剂有负面影响。

光稳定剂770

光稳定剂770是一种低分子量受阻胺光稳定剂。具有较高的光稳定性能,可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它们的共聚物、聚氨酯、聚酰胺及聚缩醛树脂。其光稳定效果优于目前常用的光稳定剂。与抗氧剂并用,能提高耐热性,与紫外吸收并用亦有协同作用,能进一步提高光稳定效果。在聚氨酯领域,可用于RIM、TPU、密封胶等。用量在0.1%~0.5%范围。

另外还有一些混合物制成的光稳定剂。如

光稳定剂TinuvinB88

光稳定剂TinuvinB88是受阻胺光稳定剂光稳定剂Tinuvin765、某种紫外线吸收剂和辅助稳定剂亚磷酸癸基二苯酯按一定比例复配形成的混合物。它是黄色黏稠液体。该液态的热及光稳定剂主要用于RIM聚氨酯及TPU,被赋予多种聚氨酯材料使用时优异的光稳定剂。它特别适合于微孔聚氨酯材料如鞋底及RIM制品,也用于密封胶、胶黏剂、防水布涂层、地板漆、合成革浆料、色浆。在多元醇中即使在较低的温度下也不会产生沉淀。在许多聚氨酯体系耐渗出,不结晶。用量可在0.2%~2.0%范围选择。

光稳定剂TinuvinB75

光稳定剂TinuvinB75是紫外线吸收剂Tinuvin571、受阻胺光稳定剂Tinuvin765和抗氧剂Irganox1135按2:2:1质量比复配形成的混合物。为液体,不溶于水,溶于丙酮、卤代烃、醋酸乙酯等有机溶剂。

复配型光稳定剂TinuvinB75主要用于聚氨酯制品,如反应注射成型(RIM)聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)。这种光稳定剂与抗氧剂的混合物还可用于聚氨酯胶黏剂、密封胶、涂料、合成革树脂。它在聚氨酯鞋底、仪表板、车门板、方向盘、车窗密封材料、头枕和扶手等制品的加工以及使用过程中防止光致降解和天候降解。TinuvinB75是液态,易于添加到芳香族及脂肪族聚氨酯体系,进行热塑性成型、半硬质整皮泡沫、模内成皮以及涂覆。它还特别适合于制造上述聚氨酯体系的光稳定色浆。在多元醇中即使在较低的温度下也不会产生沉淀。在许多聚氨酯体系耐渗出、不结晶。用量范围0.2%~1.5%之间。

生产中我们用到的耐黄变剂是由优得提供的,但他们不能提供所用的耐黄变剂的化学名称,故无法做更详细的分析。但众多实验表明:加入稳定剂的TPU与未加的相比,除了300%定伸应力较低外,其它力学性能均无显著变化,说明稳定剂对力学性能没的影响;在经过长时间照射后,加入稳定剂的TPU的力学性能要明显好于未加稳定剂的。

五、着色剂

在生产中称为色粉。

着色剂是一类能够吸收白光中一部分色光,而将余下的色光反射出来,使物体呈一定颜色的物质。被着色剂吸收的色称为原色,呈现的色称为余色。某些着色剂还具有改进耐气候老化性,延长制品的使用寿命的作用。着色剂应具备的性质有:色调;着色力;分散性;耐旋光性要好;耐热性要好,在使用温度下不分解;不影响制品的其它理化性能;价格要低廉。着色剂可分为颜料和染料两大类,颜料系指不溶于水的着色剂,根据构成的物质,又可分为无机颜料及有机颜料两类;染料指溶于水的着色剂。但我厂生产中没有用到染料,下面就只对颜料和其它一些特殊着色剂做一些讨论:

(1)无机颜料

无机颜料主要是天然或合成的金属氧化物及硫化物,其特征是完全不溶于塑料,因此不会出现由于部分溶解所产生的色迁移。其优点为对光和热的稳定性好;耐有机溶剂的抽提性较好;分散性好;价格较便宜。

2093,是钒酸铋/钼酸铋黄,是一种两相的颜料,呈鲜亮的柠檬黄色,化学式为4BiVO4•;3Bi2MoO4,式中的钒酸铋是属于四方晶结构,钼酸铋是属于方斜结构,两者相互结合而成。颜料索引号为C.I.Yellow184,着色力比钛镍黄大4倍,有相似于钛白的遮盖力,可以耐各种溶剂。不含重金属,毒性低,有优良的耐候性和耐高温性。

R粉其实就是R-TiO2,即金红石型的钛白粉,它的特征性能是通过其光化学活性能够加速塑料表面的氧化降解。具有良好的耐酸性、耐碱性、耐氧化性、耐热性、耐旋光性和良好的着色力,可以提高制品的白度,比较适合用于聚氨酯着色,但是在塑料中的分散性不好。

1000是炭黑,炭黑是塑料着色用时最多的黑色着色剂,炭黑的耐热性、耐旋光性特别好,化学稳定性优良,着色力强,遮盖力大,是极其优良的塑料着色剂,在一定程度可做光稳定剂,炭黑无毒,故常用于与食品接触的塑料制品的着色。炭黑分散时可会引起呼吸道的不适。

PB-5,中文名为群青,英文名为UltramarineBlue,染料索引号为:C.I.P.B.5,化学式为:Na6Al4Si6S4O20或Na7Si8S2O24,群青是硅酸铝的含硫复合物,颜色鲜明、耐热性、耐旋光性均优良,分散性亦好。它不溶于水和有机溶剂,能耐多数化学药品、耐碱,但不耐酸,它的透明性较好,无毒。其缺点是着色力和遮旋光性均较差,与含铅化合物作用可能生成黑色的硫化铅。群青有增白和调色的作用,它能清除白色制品中的黄色色光;在灰、黑等色中掺入群青,可使颜色有柔和光泽。

(2)有机颜料

无机颜料和有机颜料对塑料的着色而言几乎是同等重要的,有机颜料主要用于要求色泽明亮、有较高的着色强度以及透明等是决定性因素的情况。和无机颜料不同,有机颜料有塑料中有一定的溶解度,未必能被消除,因此颜料会产生迁移,所以与无机颜料相比,有机颜料通常色彩较鲜艳,密度较小,比表面较大,透明性较好,颜色的分辨力也较强;但在耐光、耐迁移、耐高温及耐化学药品性能上一般较差,且价格较贵。

①偶氮颜料

偶氮颜料是目前塑料所用的有机颜料中最大的一类,常用的是黄、橙、红三色。深色在塑料中使用较少。偶氮颜料的色牢固性能差异很大,其范围从中等值到很高的值;除了色淀之外,这类颜料的耐化学腐蚀性非常优良,因为分子中没有易皂化的基团。单偶氮颜料的热稳定性一般较差,较易析出,耐旋光性能也不太好,不适宜用于户外制品,双偶氮及偶氮缩合物的热稳定性较好,其它性能特别是耐药品性能也有所改善。

以分子结构而言,增加了偶氮颜料中偶氮基的数目,可以使其与塑料的兼容性及耐旋光性得到相应的改善。

3911,颜料红HD,染料索引号为:C.I.P.R178,外观为红色粉末,不溶于水和一般有机溶剂,性能好,唯耐晒牢度不够理想,用于空气干燥或烤瓷漆、硝基纤维素漆、环氧树脂漆、聚氨脂和聚酯漆等。其结构式为:

HBL中文名为:油溶红26#,英文名为Sumiplast BordeauxHBL,染料索引号为:C.I..SolventRed26,外观为黄光红色均匀粉末,在矿物油中有很好的溶解度。主要用于油、脂肪、蜡和石油产品的着色,也用于丙烯酸树脂的着色。其结构式如下:

②酞菁颜料

在塑料中所用的酞菁颜料大部分是酞菁的铜盐,主要的品种是酞菁蓝和酞菁绿。它们的耐光、耐迁移、耐高温及耐化学药品的性能,在有机颜料中均属较优,但不易分散,常先制成母料后再使用。

7090和7072均为β-型酞菁蓝,,索引号均为C.I.P.B15:3,为深蓝色粉末,色泽鲜艳,着色力强,具有优异的耐晒性、耐热性、耐化学品性和耐渗化性。用于油墨工业制造孔雀蓝色油墨,涂料工业制造醇酸磁漆、氨基烘漆、硝基漆和透明漆等的着色,也用于塑料制品、文教用品、橡胶制品、漆布和涂料印花和着色。其结构式为:

③其它类

蒽醌类、硫靛类、苯并咪唑类、芘类、喹吖酮类恶唑及异吲哚类等有机颜料在色彩、耐旋光性能等方面,一般均优于偶氮类很多,但价格较贵,使用受到一定的局限。

ER,染料索引号为C.I.P.R122,喹吖啶酮红,蓝光桃色洋红粉末,色泽鲜艳,着色力强,耐热性高,耐晒性能优良,耐溶剂性,无迁移性。本品可用于油墨、油漆、高档塑料树脂、涂料印花、软质塑料制品等的着色。其结构式如下:

E2G,溶剂红179,英文名为:MacrolexRedE2GGran,染料索引号为:C.I..SolventRed179是氨基酮系颜料,熔点为239℃~241℃,带黄光透明暗红色油溶性染料,有优良的耐热性、耐旋光性及耐迁移性,着色力高,适用范围广,可用于塑料和多种树脂着色,其溶解性能比透明红EG要好。其结构式为:

11溶剂紫11,中文名:透明紫ER,颜料索引号:C.I.SolventViolet11,是蒽醌系颜料,熔点为265℃,最高使用温度为280℃,为暗红紫色粉末,有优良的耐晒性,但耐迁移性为4~5级,适用范围广,可用于塑料和多种树脂着色。

①荧光着色剂

荧光着色剂是一种能够吸收部分紫外光,并将其转化为可见光,从而增加颜色亮度的着色剂。由于它不仅吸收了可见光的原色,发出相应的余色,而且还能吸收紫外光中一部分波长的光,使其发出荧光,所以它比同样色调的着色剂颜色更为鲜明。荧光着色剂除少数有机颜料外,很大一部分是染料。但是染料易于迁移,而且用荧光染料着色时,在浓度超过某一极限时,还会产生“荧光止熄”现象。荧光着色剂由于能吸收紫外光,耐旋光性能较差,解决的办法是加入量的紫外线吸收剂或大量同色调的一般着色剂拼配,但是这样的措施虽然使制品的光稳定性有所改善,但同时也减弱了荧光效果。

GG,又称荧光桔红GG,荧光橙。染料索引号为:C.I.SolventOrange63,外观为玫红色粉末,熔点306~310℃,溶于水,溶于氯苯、丙酮、苯甲醇、醋酸丁酯,微溶于乙醇和甲苯。主要用于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS树脂、聚氯乙烯等塑料制品的着色,也可用于醋酸纤维、绵纶和涤纶以及激光装置的着色。其结构式如下:

630英文名为:FluorescentRed630(ARLMOTO),中文名为:荧光红HFG,其颜料索引号为:C.I.SolventRed149,为鲜红色结晶,熔点为267.5℃,主要用于名种树脂塑料的着色,得到的是艳蓝光红色。其结构式如下:

②金粉

由于它具有金属的闪光,可使塑料制品呈现金属的颜色。金粉实际上是铜粉或青铜粉。青铜粉中的含锌量从低到高,可使金粉的颜色由红逐渐变黄。

铜粉的着色效果也因细度而异。

A粗铜粉(粗片金粉)。粒径50~100μm的金粉,使塑料制品呈黄金状明亮色彩。

B细铜粉(细片金粉)。粒径10~20μm的金粉,使塑料色调近似绸缎,粒径愈小覆盖力愈强。

C混合铜粉。将粗片金粉与细片金粉混合后使用,既可产生黄金般色彩,而且覆盖力也强。

铜粉会起光老化的催化作用,加速老化。不宜将以铜为原料的金粉用于户外制品。

③珠光颜料

若欲使塑料制品呈珍珠色,可以用珠光颜料进行着色,当珠光颜料均匀分布在塑料中时,能从一定角度反射光线,产生像珍珠一样的晶莹光泽。现在生产用的主要是合成珠光剂,其多为片状,主要有盐基性碳酸铅、酸性砷酸铅、亚磷酸铅、氧氯化铋及云母钛(镀有TiO2薄膜层的云母等)。

由于云母钛珠光颜料属于半透明芯片,需要依赖外来光线的反射,所以选择着色塑料原料是应尽量采用透明度良好的材料,最好同时加入一些透明剂,一般来说,透明度越高,其珠光效果明显地较好;云母钛珠光颜料由于化学稳定性好,在加工过程中不会变色,也不会在树脂中析出,可适用于所有的热塑性和热固性塑料。

试验证明,加入珠光颜料对塑料有力学性能不会造成影响,而且珠光颜料在塑料中有良好的耐候性。

④荧光增白剂

大多数热塑性塑料能吸收日光中蓝色光谱区的光波,所呈现的是缺蓝光的余色,因此呈微黄色。在加入白色着色剂后,颜色也往往白中带黄,为了弥补这个欠缺,可以向塑料中添入微量荧光增白剂。

荧光增白剂是一种具有能吸收紫外光(波长300~380nm)范围基团基本无色的有机化合物。当光线照射到它上面时,它的这种官能团能吸收紫外光的能量,使分子从原态S0跌迁到激发态S2(见下图步骤1),部分非辐射的能量转化成热能,使分子能量降至中间态S1(见下图步骤2)。最后再以400~600nm的可见光(紫~蓝光)辐射出来,即荧光辐射(见下图步骤3),使塑料制品的外观更明亮。由于它的吸收紫外光-荧光辐射的过程是反复进行的,故能持久起荧光增白作用。又由于反射出来的为蓝光或近蓝色的光,故白色制品在添加荧光增白剂后,略带蓝光。

活化荧光增白剂分子的物理变化过程示意图

1—入射(活化)光;2—非辐射跃迁;3—荧光(发射光)

热塑性塑料用的增白剂应为油溶性,是热及光稳定性相对较好的品种,我们生产中用到的是127,又名(SFW-Y、FKP),化学名称4,4`-双(2-二甲氧基苯乙烯基)联苯(商品名CBS-127),为浅黄色结晶粉末,熔点为216~222℃,是一种较常用的荧光增白剂,可适用于大部分塑料。结构式如下:

A、选用荧光增白剂时首先要考虑的是增白程度。增白程度常用白度表示,它除与添加量有关外,还与树脂的兼容性及塑料的耐旋光性有关,兼容性好,耐旋光性好的荧光增白剂的增白程度大且能持久。荧光增白剂的手量一般为50~100mg/Kg(树脂)。

B、因为紫外线吸收剂能吸收紫外光,从而降低荧光增白剂的增白效果,在使用荧光增白剂的制品中,最好选用不变色的受阻胺类光稳定剂,如果一定要用紫外线吸收剂的话,应适当考虑增加荧光增白剂的用量。

C、白色颜料中的钛白由于能够吸收紫外光中的380nm的光波,如果存在制品中,会降低荧光增白剂的增白效果。由于不同晶型的钛白对380nm光的吸收量产不同的,锐钛型只能吸收40%的380nm光,金红石型则可吸收90%。如果将钛白与荧光增白剂合用,则应选用锐钛型钛白,并适当增加荧光增白剂的用量。

由于我们生产中既添加有金红石型的钛白粉(即R粉),又添加有紫外线吸收剂,所以荧光增白剂的用量应该比较高。

①着色剂对制品成型的影响

着色剂对非结晶树脂的收缩率影响不大,但对于结晶性树脂,因为它自身的粒径很小,且熔点在树脂之上,这样就起了成核剂使球晶的粒径变小,结晶度增大,使塑料的成型收缩率变大的作用。在我们使用的色粉中7090,7072中,因为铜酞菁蓝的成核作用较大,所以比较容易造成制品的收缩或翘曲。

②对树脂材料力学性能的影响

在塑料中,颜料,尤其是有机颜料,在塑料中分散不良时,会对制品的材料力学性能产生不良影响。无机颜料则根据粒径的大小、分散状态的不同产生不同的影响。一般说来,粒径小,分散均匀时,能提高制品的材料力学性能;反之,则使力学性能下降。此外,着色剂的添加量对塑料的材料力学也有相当大的影响。着色剂的用量一般最好为树脂的0.1%~0.5%(质量)。添加少量时,对材料力学的影响不大;添加量过大,则会使制品的材料力学性能下降。

③对塑料加工性能的影响

A、对熔体流动性能的影响。着色剂对树脂熔体流动性能影响没有一定的规律性。有些着色剂,如炭黑,对树脂有润滑作用,能改善流动性。一般的着色剂在加入量少时,对熔体的粘度没有影响,也不影响熔体的流动性能,但如果浓度过高,则会同填料一样,使熔体粘度增高,流动速率下降。

B、对加工机械和模具的影响

a磨损。无机颜料的硬度较大,当粒径较大时,且在树脂中浓度较高时,会磨损加工机械及模具。

b积垢。积垢是指在塑料熔融及加工成形的过程中,含着色剂的塑料或着色剂自身在模头或模具表面上的沉积物。它会导致制品表面产生缺陷,甚至使挤出物的截面变化甚至产生废品。当着色剂与树脂兼容性不好或在熔体中分散不均匀时,会产生这种现象。加入润滑剂、表面活性剂等可以减少或消除积垢现象。

④对塑料制品耐光老化性能的影响

除含铜的酞菁蓝、酞菁绿因其中含有铜离子会加速制品的老化外,单偶氮染料也能加速制品的老化。一般的着色剂对制品的光稳定性无影响或能使制品的光稳定性变好。

⑤对塑料制品电绝缘性能的影响

一些导电性的着色剂,如炭黑及金属粉末颜料会影响制品的电绝缘性能,在绝缘材料中不宜选用。

六TPU的环保性

TPU是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的嵌段线形聚合物。TPU的环保性主要体现在生产过程中不需要硫化和交联反应,可缩短生产周期,边角料和废弃的TPU可以回收加工利用,还可以与其它热塑性塑料共混以改善物性、加工性能及降低成本。所以TPU被称为一种环保性物质。